Chemische Resonanz

Resonanztheorie- die Theorie der elektronischen Struktur chemischer Verbindungen, nach der die Verteilung von Elektronen in Molekülen (einschließlich komplexer Ionen oder Radikale) eine Kombination (Resonanz) kanonischer Strukturen mit unterschiedlichen Konfigurationen kovalenter Zwei-Elektronen-Bindungen ist. Die resonante Wellenfunktion, die die elektronische Struktur eines Moleküls beschreibt, ist eine lineare Kombination der Wellenfunktionen der kanonischen Strukturen.

Mit anderen Worten: Eine Molekülstruktur wird nicht durch eine mögliche Strukturformel beschrieben, sondern durch eine Kombination (Resonanz) aller alternativen Strukturen.

Die Folge der Resonanz kanonischer Strukturen ist die Stabilisierung des Grundzustands des Moleküls; das Maß einer solchen Resonanzstabilisierung ist Resonanzenergie- die Differenz zwischen der beobachteten Energie des Grundzustands des Moleküls und der berechneten Energie des Grundzustands der kanonischen Struktur mit minimaler Energie.

Resonanzstrukturen von Cyclopentadienidionen

Geschichte

Die Idee der Resonanz wurde 1926 von Werner Heisenberg in die Quantenmechanik eingeführt, als er die Quantenzustände des Heliumatoms diskutierte. Er verglich die Struktur des Heliumatoms mit dem klassischen System eines resonanten harmonischen Oszillators.

Das Heisenberg-Modell wurde von Linus Pauling (1928) zur Beschreibung der elektronischen Struktur molekularer Strukturen angewendet. Im Rahmen der Valenzschema-Methode gelang es Pauling, die Geometrie und physikalisch-chemischen Eigenschaften einer Reihe von Molekülen durch den Mechanismus der Delokalisierung der Elektronendichte von π-Bindungen zu erklären.

Ähnliche Ideen zur Beschreibung der elektronischen Struktur aromatischer Verbindungen wurden von Christopher Ingold vorgeschlagen. In den Jahren 1926–1934 legte Ingold den Grundstein für die physikalisch-organische Chemie und entwickelte eine alternative Theorie elektronischer Verschiebungen (die Theorie der Mesomerie), die die Struktur von Molekülen komplexer organischer Verbindungen erklären sollte, die nicht in herkömmliche Valenzkonzepte passt. Der von Ingold vorgeschlagene Begriff zur Bezeichnung des Phänomens der Elektronendichtedelokalisierung „ Mesomerie„(1938), wird überwiegend in der deutschen und französischen Literatur verwendet und kommt überwiegend in der englischen und russischen Literatur vor“ Resonanz" Ingolds Ideen zum mesomeren Effekt wurden zu einem wichtigen Bestandteil der Resonanztheorie. Dank des deutschen Chemikers Fritz Arndt wurden die heute allgemein anerkannten Bezeichnungen für mesomere Strukturen mit Doppelpfeilen eingeführt.

In der Nachkriegs-UdSSR wurde die Resonanztheorie im Rahmen ideologischer Kampagnen zum Gegenstand der Verfolgung und als „idealistisch“, dem dialektischen Materialismus fremd – und daher für den Einsatz in Wissenschaft und Bildung inakzeptabel erklärt:

Da die „Resonanztheorie“ idealistisch und agnostisch ist, steht sie im Gegensatz zu Butlerovs materialistischer Theorie, da sie mit ihr unvereinbar und unvereinbar ist. ... Anhänger der „Resonanztheorie“ ignorierten sie und verfälschten ihr Wesen.

Die „Resonanztheorie“ ist durch und durch mechanistisch. leugnet die qualitativen, spezifischen Eigenschaften organischer Materie und versucht völlig fälschlicherweise, die Gesetze der organischen Chemie auf die Gesetze der Quantenmechanik zu reduzieren ...

...Die mesomere Resonanztheorie in der organischen Chemie ist die gleiche Manifestation der allgemeinen reaktionären Ideologie wie der Weismannismus-Morganismus in der Biologie sowie der moderne „physikalische“ Idealismus, mit dem sie eng verbunden ist.

Kedrov B.M. Gegen den „physikalischen“ Idealismus in der chemischen Wissenschaft. Zitat Von

Die Verfolgung der Resonanztheorie wurde in der weltweiten wissenschaftlichen Gemeinschaft negativ bewertet. In einer der Zeitschriften der American Chemical Society wurde in einer Rezension, die sich insbesondere mit der Situation in der sowjetischen Chemiewissenschaft befasste, festgestellt:

siehe auch

Anmerkungen

Wikimedia-Stiftung. 2010.

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In den vierziger Jahren gab es einen wissenschaftlichen Durchbruch auf dem Gebiet der organischen Chemie und der Chemie makromolekularer Verbindungen. Es entstehen qualitativ neue Materialien. Der Prozess der Entwicklung der Physik und Chemie von Polymeren ist im Gange und die Theorie der Makromoleküle wird erstellt. Wissenschaftliche Errungenschaften auf diesem Gebiet werden zu einer der Grundlagen für qualitative Veränderungen in der Volkswirtschaft. Und es ist kein Zufall, dass die Ideologen hier einen gewaltigen Präventivschlag ausführen.

Als Vorwand diente die Resonanztheorie des bekannten Chemikers und Nobelpreisträgers Linus Pauling aus dem Jahr 1928. Nach dieser Theorie entspricht die tatsächliche Struktur von Molekülen, deren Struktur in Form mehrerer Strukturformeln dargestellt werden kann, die sich in der Verteilung der Elektronenpaare zwischen den Kernen unterscheiden, keiner der Strukturen, sondern liegt dazwischen. Der Beitrag jeder Struktur wird durch ihre Beschaffenheit und relative Stabilität bestimmt. Die Resonanztheorie (und Ingolds ihr nahestehende Mesomerietheorie) war als praktische Systematisierung struktureller Konzepte von erheblicher Bedeutung. Diese Theorie spielte eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Chemie, insbesondere der organischen Chemie. Tatsächlich entwickelte sich daraus eine Sprache, die Chemiker mehrere Jahrzehnte lang sprachen.

Einen Eindruck vom Grad des Drucks und der Argumentation der Ideologen vermitteln Auszüge aus dem Artikel „The Theory of Resonance“ in /35/:

„Auf der Grundlage subjektiv idealistischer Überlegungen haben Anhänger der Resonanztheorie Formelsätze für die Moleküle vieler chemischer Verbindungen entwickelt – „Zustände“ oder „Strukturen“, die nicht die objektive Realität widerspiegeln. In Übereinstimmung mit der Resonanztheorie das Wahre.“ Der Zustand eines Moleküls ist angeblich das Ergebnis quantenmechanischer Wechselwirkung, „Resonanz“, „Überlagerung“ oder „Überlagerung“ dieser fiktiven „Zustände“ oder „Strukturen“.

Die Resonanztheorie, die eng mit den idealistischen Prinzipien der „Komplementarität“ von N. Bohr und der „Superposition“ von P. Dirac verbunden ist, ist eine Erweiterung des „physikalischen“ Idealismus auf die organische Chemie und basiert auf derselben methodischen machistischen Grundlage.

Ein weiterer methodischer Fehler der Resonanztheorie ist ihr Mechanismus. Gemäß dieser Theorie wird das Vorhandensein spezifischer qualitativer Merkmale in einem organischen Molekül geleugnet. Seine Eigenschaften werden auf eine einfache Summe der Eigenschaften seiner Bestandteile reduziert; qualitative Unterschiede werden auf rein quantitative Unterschiede reduziert. Genauer gesagt werden die komplexen chemischen Prozesse und Wechselwirkungen in organischer Materie hier auf eine, einfachere als chemische Formen, physikalische Formen der Bewegung der Materie reduziert – auf elektrodynamische und quantenmechanische Phänomene. Der berühmte Quantenphysiker und „physikalische“ Idealist E. Schrödinger entwickelte in seinem Buch „Was ist Leben aus physikalischer Sicht?“ die Idee, die Chemie auf die Physik zu reduzieren. bietet ein breites System einer solchen mechanistischen Reduktion höherer Bewegungsformen von Müttern auf niedrigere. Im Einklang mit dem Weismannismus-Morganismus reduziert er biologische Prozesse, die die Grundlage des Lebens bilden, auf Gene, Gene auf die organischen Moleküle, aus denen sie gebildet werden, und organische Moleküle auf quantenmechanische Phänomene.“

Zwei Punkte sind interessant. Erstens spielt hier neben den üblichen Idealismusvorwürfen die These über die Spezifität und qualitativen Merkmale von Bewegungsformen die wichtigste Rolle, die den Einsatz physikalischer Methoden in der Chemie, der Physik und der Chemie in der Biologie faktisch verbietet usw. Zweitens wird versucht, die Resonanztheorie mit dem Weismannismus-Morganismus zu verbinden, also sozusagen den Grundstein für eine einheitliche Kampffront gegen fortgeschrittene wissenschaftliche Strömungen zu legen.

Im berüchtigten „Grünen Band“ gibt es einen Artikel von B. M. Kedrov /37/ über die „Resonanztheorie“. Es beschreibt die Konsequenzen, die diese „schreckliche“ Theorie mit sich bringt. Lassen Sie uns die sehr aufschlussreichen Schlussfolgerungen dieses Artikels präsentieren.

1. Die „Resonanztheorie“ ist subjektiv-idealistisch, weil sie ein fiktives Bild zum Objekt macht; ersetzt das Objekt durch eine mathematische Darstellung, die nur in den Köpfen seiner Anhänger existiert; macht das Objekt – das organische Molekül – von dieser Darstellung abhängig; schreibt dieser Idee eine unabhängige Existenz außerhalb unseres Kopfes zu; verleiht ihm die Fähigkeit, sich zu bewegen, zu interagieren, zu überlagern und mitzuschwingen.

2. Die „Resonanztheorie“ ist agnostisch, weil sie grundsätzlich die Möglichkeit leugnet, ein einzelnes Objekt (ein organisches Molekül) und seine Struktur in Form eines einzigen Strukturbildes, einer einzigen Strukturformel widerzuspiegeln; Es lehnt ein solches einzelnes Bild eines einzelnen Objekts ab und ersetzt es durch eine Reihe fiktiver „Resonanzstrukturen“.

3. Die „Resonanztheorie“ ist idealistisch und agnostisch und widersetzt sich Butlerovs materialistischer Theorie, da sie mit ihr unvereinbar und unvereinbar ist. Da Butlerovs Theorie grundsätzlich jedem Idealismus und Agnostizismus in der Chemie widerspricht, wurde sie von Anhängern der „Resonanztheorie“ ignoriert und in ihrem Wesen verfälscht.

4. „Resonanztheorie“, die durch und durch mechanistisch ist. leugnet die qualitativen, spezifischen Eigenschaften organischer Materie und versucht völlig fälschlicherweise, die Gesetze der organischen Chemie auf die Gesetze der Quantenmechanik zu reduzieren; Dies hängt auch mit der Ablehnung von Butlerovs Theorie durch Anhänger der „Resonanztheorie“ zusammen. denn Butlerovs Theorie, die ihrem Wesen nach dialektisch ist, enthüllt zutiefst die spezifischen Gesetze der organischen Chemie, die von modernen Mechanikern geleugnet werden.

5. Im Wesentlichen stimmt Ingolds Theorie der Mesomerie mit Paulings „Resonanztheorie“ überein, die mit der ersten zu einer einzigen Mesomerie-Resonanztheorie verschmolz. So wie bürgerliche Ideologen alle reaktionären Strömungen in der Biologie zusammenschlossen, damit sie nicht getrennt agierten, und sie zu einer Einheitsfront des Weismannismus-Morganismus zusammenschlossen, so führten sie die reaktionären Strömungen in der organischen Chemie zu einer Einheitsfront von Anhängern zusammen von Pauling-Ingold. Jeder Versuch, die Theorie der Mesomerie von der „Resonanztheorie“ auf der Grundlage zu trennen, dass die Theorie der Mesomerie materialistisch interpretiert werden könne, ist ein grober Fehler, der unseren ideologischen Gegnern tatsächlich hilft.

6. Die mesomere Resonanztheorie in der organischen Chemie ist die gleiche Manifestation der allgemeinen reaktionären Ideologie wie der Weismannismus-Morganismus in der Biologie sowie der moderne „physikalische“ Idealismus, mit dem sie eng verbunden ist.

7. Die Aufgabe der sowjetischen Wissenschaftler besteht darin, entschieden gegen Idealismus und Mechanismen in der organischen Chemie zu kämpfen, gegen das Unterwürfigwerden vor modischen bürgerlichen, reaktionären Tendenzen, gegen Theorien, die der sowjetischen Wissenschaft und unserer Weltanschauung feindlich gegenüberstehen, wie etwa die mesomere Resonanztheorie ...“

Eine gewisse Pikantheit der Situation rund um die „Resonanztheorie“ entstand durch die offensichtlich weit hergeholte Anschuldigung aus wissenschaftlicher Sicht. Es handelte sich lediglich um einen ungefähren Modellansatz, der nichts mit Philosophie zu tun hatte. Doch es kam zu einer lautstarken Diskussion. Das schreibt L.A. Blumenfeld über sie /38/:

„Während dieser Diskussion sprachen einige Physiker, die argumentierten, dass die Resonanztheorie nicht nur idealistisch sei (dies war das Hauptmotiv der Diskussion), sondern auch Analphabeten, da sie den Grundlagen der Quantenmechanik widerspreche. In dieser Hinsicht haben meine Lehrer Ya . K. Syrkin und M E. Dyatkina, gegen die sich diese Diskussion hauptsächlich richtete, nahmen mich mit und kamen zu Igor Evgenievich Tamm, um seine Meinung zu diesem Thema einzuholen. Das Wichtigste dabei war vielleicht, dass es kein Zögern gab Wir hatten keine Physiker, an die wir uns wenden konnten. Absolute wissenschaftliche Gewissenhaftigkeit, völlige Abwesenheit von „physikalischem Snobismus“, Immunität gegenüber dem Einfluss opportunistischer Überlegungen und natürliches Wohlwollen – all dies machte Tamm automatisch fast zum „einzig möglichen Schiedsrichter“. Er sagte, dass die in der Resonanztheorie vorgeschlagene Beschreibungsmethode nichts der Quantenmechanik widerspreche, es hier keinen Idealismus gebe und es seiner Meinung nach überhaupt keinen Diskussionsstoff gebe. Anschließend wurde allen klar, dass er Recht hatte. Die Diskussion ging jedoch bekanntlich weiter. Es gab Leute, die behaupteten, die Resonanztheorie sei Pseudowissenschaft. Dies hatte negative Auswirkungen auf die Entwicklung der Strukturchemie ...“

Es gibt zwar keinen Diskussionsstoff, aber die Aufgabe besteht darin, den Spezialisten der makromolekularen Chemie einen Schlag zu versetzen. Und aus diesem Grund machte B. M. Kedrov bei der Betrachtung der Resonanztheorie einen großen Schritt in der Interpretation von W. I. Lenin /37/:

„Die Genossen, die am Wort „Abstraktion“ festhielten, handelten wie Dogmatiker. Sie verglichen die Tatsache, dass die imaginären „Strukturen“ der Theorie der Mesomerie Abstraktionen und sogar die Frucht der Abstraktion sind, mit dem, was Lenin über die wissenschaftliche Abstraktion sagte, und kamen zu dem Schluss Da Abstraktionen in der Wissenschaft notwendig sind, bedeutet das, dass alle Arten von Abstraktionen zulässig sind, einschließlich abstrakter Konzepte über die fiktiven Strukturen der Theorie der Mesomerie. Auf diese Weise haben sie diese Frage wörtlich gelöst, entgegen dem Kern der Sache, im Gegenteil zu Lenins direkten Anweisungen über die Schädlichkeit leerer und absurder Abstraktionen, über die Gefahr, abstrakte Konzepte in Idealismus zu verwandeln. Gerade weil die Tendenz, abstrakte Konzepte in Idealismus umzuwandeln, von Anfang an sowohl in der Mesomerietheorie als auch in der Resonanztheorie vorhanden war , beide Theorien verschmolzen schließlich miteinander.“

Es ist merkwürdig, dass Idealismus anders sein kann. Das sagt der Butlerov-Artikel /32/; dass sowjetische Chemiker sich in ihrem Kampf gegen die idealistische Resonanztheorie auf Butlerovs Theorie verlassen. Aber andererseits stellt sich heraus, dass „Butlerov in allgemeinen philosophischen Fragen, die nichts mit Chemie zu tun hatten, ein Idealist, ein Förderer des Spiritualismus“ war. Für Ideologen spielen jedoch keine Widersprüche eine Rolle. Im Kampf gegen die fortgeschrittene Wissenschaft waren alle Mittel gut.

RESONANZTHEORIE , Theorie der elektronischen Struktur der Chemie. Verbindungen, der Schnitt basiert auf der Idee, dass elektronische Verteilung, Geometrie und alle anderen physikalischen. und Chem. Die Eigenschaften von Molekülen sollten nicht durch ein mögliches Strukturmuster beschrieben werden, sondern durch eine Kombination (Resonanz) aller alternativen Strukturen. Die Idee dieser Methode zur Beschreibung der elektronischen Struktur stammt von L. Pauling (1928). R. t. ist eine Weiterentwicklung des Klassikers. Theorien der Chemie Strukturen für Moleküle, Ionen, Radikale, deren Struktur in Form mehrerer dargestellt werden kann. diff. strukturelle f-l, die sich in der Art und Weise unterscheiden, wie Elektronenpaare zwischen Atomkernen verteilt sind. Laut R. t. ist die Struktur solcher Verbindungen. liegt zwischen einzelnen möglichen Klassikern. Strukturen, und der Beitrag jeder einzelnen Struktur kann mit decomp berücksichtigt werden. Quantenmech-Modifikationen. Valenzbindungsmethode (vgl Valenzbindungsmethode).

Zur Verbindung Bei konjugierten Bindungen reicht es aus, von allen möglichen Strukturen mit Zerlegung nach Arten der Elektronenpaarung von Mehrfachbindungen nur Strukturen mit sich nicht kreuzenden Bindungen (kanonische Strukturen) zu berücksichtigen. Die elektronische Struktur von Benzol wird durch die Resonanz von fünf kanonischen Prinzipien beschrieben. Strukturen:

Die Wellenfunktion eines Benzolmoleküls nach Pauling ist eine Linearkombination:

Y = 0,624(Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).

Daraus folgt das Wichtigste Den Beitrag (ca. 80 %) zur Wellenfunktion leisten die Kekul-Strukturen I und II. Ihre Äquivalenz und die Äquivalenz der Strukturen III–V erklären die Ausrichtung aller Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Benzolmolekül und ihren Zwischencharakter (ungefähr anderthalb) zwischen einfachen und doppelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Diese Vorhersage stimmt vollständig mit der experimentell gefundenen Länge der C-C-Bindung in Benzol (0,1397 nm) und der Symmetrie seines Moleküls (Symmetriegruppe) überein D 6h).

R. t. werden erfolgreich zur Beschreibung der Struktur und Eigenschaften von Ionen und Radikalen eingesetzt. Somit wird die Struktur des Carbonationen als Resonanz (angezeigt durch einen doppelseitigen Pfeil) von drei Strukturen dargestellt, von denen jede einen gleichen Beitrag zur Wellenfunktion leistet:

Daher hat das Ion trigonale Symmetrie (Symmetriegruppe). V 3H ), Und Jede C-O-Bindung hat 1/3 des Charakters einer Doppelbindung.

Die Struktur des Allylradikals entspricht keinem der klassischen. Strukturen VI und VII und sollten anhand ihrer Resonanz beschrieben werden:

Das EPR-Spektrum des Allylradikals zeigt, dass das ungepaarte Elektron an keiner der terminalen Methylengruppen lokalisiert ist, sondern zwischen diesen verteilt ist, sodass das Radikal die Symmetriegruppe C2 aufweist H, und energisch. Die Rotationsbarriere der terminalen Methylengruppen (63 kJ/mol) liegt zwischen den Werten, die für die Rotationsbarrieren um eine einfache und doppelte C-C-Bindung charakteristisch sind.

In Verbindungen, einschließlich Bindungen zwischen Atomen mit deutlich unterschiedlichen Elektronegativität, das heißt. Resonanzstrukturen vom ionischen Typ tragen zur Wellenfunktion bei. Die Struktur von CO 2 im Rahmen von R. t. wird durch die Resonanz von drei Strukturen beschrieben:

Die Bindungslänge zwischen den C- und O-Atomen in diesem Molekül ist kürzer als die Länge der C=O-Doppelbindung.

Polarisierung der Bindungen im Formamidmolekül, was zum Verlust der Pluralität führt. Eigenschaften, die für die Carbonylgruppe charakteristisch sind, werden durch Resonanz erklärt:

Resonanz von Strukturen führt zur Stabilisierung der Grundlagen. Zustand eines Moleküls, Ions oder Radikals. Das Maß dieser Stabilisierung ist die Resonanzenergie, die umso größer ist, je mehr mögliche Resonanzstrukturen und je mehr niederenergetische Resonanzstrukturen vorhanden sind. äquivalente Strukturen. Die Resonanzenergie kann mit der Valenzbindungsmethode oder der Molzahl berechnet werden. Orbitale (vgl Molekülorbitalmethoden )als Differenz der Grundenergien. Zustand des Moleküls und seine Isolierung. Anschlüsse oder Basic Zustand des Moleküls und der Struktur, die eine der stabilen Resonanzformen modellieren.

Entsprechend seinem Grundprinzip R.s Vorstellung von t. kommt der Theorie der Mesomerie sehr nahe (siehe. Mesomerie ), trägt jedoch mehr Mengen. Charakter, seine Symbolik folgt direkt aus dem Klassiker. Strukturtheorie und Quantenmechanik. Die Methode der Valenzbindungen dient als direkte Fortsetzung des Rt. Aus diesem Grund behält der Rt weiterhin eine gewisse Bedeutung als praktisches und visuelles System struktureller Darstellungen.

Zündete.: Pauling L., The Nature of Chemical Bonding, trans. aus dem Englischen, M.-L., 1947; Ueland J., Die Theorie der Resonanz und ihre Anwendung in der organischen Chemie, trans. aus Englisch, M., 1948; Pauling L., „J. Vese. Chemical Society benannt nach D.I. Mendeleev“, 1962, Bd. 7, Nr. 4, S. 462-67. V. I. Minkin.

Nützliche Internetressourcen:

Eine bequeme Möglichkeit, die Delokalisierung in gekoppelten Systemen darzustellen, besteht darin, sie mithilfe von darzustellen Resonanzstrukturen .

Beim Schreiben resonanter Strukturen sind folgende Regeln zu beachten:

1. Atome und Moleküle ändern ihre Position nicht; die Position der NEP- und π-Elektronen von Mehrfachbindungen ändert sich.

2. Jede einer bestimmten Verbindung zugeordnete Resonanzstruktur muss die gleiche Summe an π-Elektronen haben, einschließlich π-Bindungen und LEPs.

3. Platzieren Sie einen Resonanzpfeil „↔“ zwischen den Resonanzstrukturen.

4. In resonanten Strukturen ist es nicht üblich, elektronische Effekte mit geraden und gebogenen Pfeilen zu bezeichnen.

5. Eine Reihe von Resonanzstrukturen eines Moleküls, Ions oder Radikals sollte in eckige Klammern eingeschlossen werden.

Zum Beispiel:

Bei der Beurteilung der Resonanzstabilisierung von Molekülen und Partikeln sowie beim Vergleich der relativen Energien verschiedener Resonanzstrukturen müssen folgende Regeln beachtet werden:

1. Die Energie eines realen Moleküls ist geringer. Als die Energie einer der Resonanzstrukturen.

2. Je mehr Resonanzstrukturen für ein bestimmtes Molekül oder Teilchen geschrieben werden können, desto stabiler ist es.

3. Unter sonst gleichen Bedingungen sind Resonanzstrukturen mit einer negativen Ladung am elektronegativsten Atom und mit einer positiven Ladung am elektropositivsten Atom stabiler.

4. Resonante Strukturen, in denen alle Atome ein Elektronenoktett haben, sind stabiler.

5. Teilchen, deren Resonanzstrukturen äquivalent sind und dementsprechend die gleiche Energie haben, weisen maximale Stabilität auf.

5.2. Theorie der Säuren und Basen in der organischen Chemie

In der organischen Chemie gibt es zwei Haupttheorien über Säuren und Basen. Das Theorien von Bronsted und Lewis.

Definition: Nach Brønsteds Theorie ist eine Säure jede Substanz, die durch Entfernung eines Protons dissoziieren kann. Diese. Säure ist ein Protonendonator. Eine Base ist jede Substanz, die ein Proton aufnehmen kann. Diese. Die Base ist ein Protonenakzeptor.

Nach der Lewis-Theorie ist eine Säure jedes Molekül oder Teilchen, das in der Lage ist, Elektronen in ein freies Orbital aufzunehmen. Diese. Säure ist ein Elektronenakzeptor. Eine Base ist jedes Molekül oder Teilchen, das als Elektronendonor fungieren kann. Diese. Die Base ist ein Elektronendonor.

Definition: Ein Teilchen, das nach der Dissoziation aus einer Säure entsteht und eine negative Ladung trägt, wird als konjugierte Base bezeichnet. Ein Teilchen, das nach Zugabe eines Protons aus einer Base entsteht und eine positive Ladung trägt, wird als konjugierte Säure bezeichnet.

5.2.1. Bronsted-Säuren

Ein Merkmal der Stärke von Säuren im Verhältnis zu Wasser ist die Dissoziationskonstante, die die Gleichgewichtskonstante der folgenden Reaktion ist:

Die bekanntesten Beispiele für Säuren in der organischen Chemie sind aliphatische Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure:

und Benzoe:

Carbonsäuren sind mittelstarke Säuren. Dies kann durch Vergleich der pK-Werte von Carbonsäuren und einigen anderen unten angegebenen überprüft werden:

Organische Verbindungen, die zu verschiedenen Klassen organischer Verbindungen gehören, können ein Proton abstrahieren. Unter den organischen Verbindungen werden OH-, SH-, NH- und CH-Säuren unterschieden. Zu den OH-Säuren zählen Carbonsäuren, Alkohole und Phenole. Zu den NH-Säuren zählen Amine und Amide. CH-Säuren umfassen Nitroalkane, Carbonylverbindungen, Ester und terminale Alkine. Zu den sehr schwachen CH-Säuren zählen Alkene, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkane.

Die Stärke einer Säure hängt eng mit der Stabilität der konjugierten Base zusammen. Je stabiler die konjugierte Base ist, desto stärker verschiebt sich das Säure-Base-Gleichgewicht in Richtung der konjugierten Base und Säure. Die Stabilisierung der Konjugatsäure kann auf folgende Faktoren zurückzuführen sein:

Je höher die Elektronegativität eines Atoms ist, desto stärker hält es Elektronen in seiner konjugierten Base. Beispielsweise beträgt der pK-Wert von Fluorwasserstoff 3,17; pK-Wasser 15,7; Ammoniak pK 33 und Methan pK 48.

2. Stabilisierung des Anions durch den mesomeren Mechanismus. Zum Beispiel im Carboxylat-Anion:

In einem Alkoxidion zum Beispiel:

Eine solche Stabilisierung ist unmöglich. Dementsprechend beträgt der pK-Wert für Essigsäure 4,76, der pK-Wert für Methylalkohol 15,5.

Ein weiteres Beispiel für die Stabilisierung einer konjugierten Base ist das Phenolat-Ion, das bei der Dissoziation von Phenol entsteht:

Für das resultierende Phenoxid- (oder Phenolat-)Ion können Resonanzstrukturen konstruiert werden, die die Delokalisierung der negativen Ladung entlang des aromatischen Rings widerspiegeln:

Dementsprechend beträgt der pK-Wert von Phenol 9,98 und Methanol, für das keine Resonanzstrukturen konstruiert werden können, hat einen pK-Wert von 15,5.

3. Die Einführung elektronenschiebender Substituenten destabilisiert die konjugierte Base und verringert dementsprechend die Stärke der Säure:

4. Die Einführung elektronenziehender Substituenten stabilisiert die konjugierte Base und erhöht die Stärke von Säuren:

5. Die Entfernung eines elektronenziehenden Substituenten von einer protonenspendenden Gruppe entlang der Kette führt zu einer Verringerung der Säurestärke:

Die präsentierten Daten veranschaulichen die schnelle Abschwächung des induktiven Effekts mit zunehmender Kohlenwasserstoffkette.

Besonderes Augenmerk sollte darauf gelegt werden CH-Säuren , da bei ihrer Dissoziation konjugierte Basen entstehen, bei denen es sich um Carbanionen handelt. Diese nukleophilen Spezies sind Zwischenprodukte in vielen organischen Reaktionen.

CH-Säuren sind die schwächsten aller Säurearten. Das Produkt der Säuredissoziation ist ein Carbanion, ein Teilchen, dessen Base ein Kohlenstoffatom mit einer negativen Ladung ist. Ein solches Teilchen hat eine tetraedrische Struktur. NEP besetzt das sp 3-Hybridorbital. Die Stärke einer CH-Säure wird durch die gleichen Faktoren bestimmt wie die Stärke einer OH-Säure. Die Reihe der stabilisierenden Wirkungen von Substituenten fällt mit der Reihe der Zunahmen ihrer elektronenziehenden Eigenschaften zusammen:

Unter den CH-Säuren sind das Allylanion und das Benzylanion von besonderem Interesse. Diese Anionen können in Form von Resonanzstrukturen dargestellt werden:

Der Effekt der Delokalisierung der negativen Ladung im Benzylanion ist so groß, dass seine Geometrie nahezu flach ist. In diesem Fall ändert das Kohlenstoffatom des Carbanionzentrums die Hybridisierung von sp 3 zu sp 2 .

Im nächsten Abschnitt werden moderne Ideen zu elektrophilen Substitutionsreaktionen in der aromatischen Reihe untersucht. In diesem Fall kann man nicht auf die Resonanztheorie verzichten, die Teil der Strukturtheorie geworden ist und es ermöglicht, die Verteilung der Elektronendichte in einem nicht reagierenden Molekül oder in Zwischenpartikeln organischer Reaktionen – Ionen und Radikale – sichtbar zu machen. Die Grundlagen der Resonanztheorie wurden entwickelt Pauling in den 40er Jahren des letzten Jahrhunderts.

Chemiker arbeiten nur mit einem begrenzten Satz an grafischen Werkzeugen und vollbringen Wunder – sie bringen die Struktur von Millionen organischer Verbindungen mithilfe von Strukturformeln auf Papier. Manchmal schlägt dies jedoch fehl. Eines der ersten Beispiele dieser Art war vielleicht Benzol, dessen Eigenschaften sich nicht in einer Formel wiedergeben ließen. Daher war Kekulé gezwungen, ihm zwei Formeln mit nicht lokalisierten Doppelbindungen vorzuschlagen. Um uns die Ursprünge der Resonanztheorie klar vorzustellen, schauen wir uns noch ein paar Beispiele an.

Für Nitritionen NEIN 2- Folgende Strukturformel kann vorgeschlagen werden

Aus dieser Formel folgt, dass es im Nitrition zwei verschiedene Sauerstoffatome gibt, von denen einer eine negative Ladung trägt und der andere nicht geladen ist. Es ist jedoch bekannt, dass das Nitrition nicht zwei verschiedene Sauerstoffatome enthält. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, musste die Struktur des Ions durch zwei Formeln dargestellt werden

Eine ähnliche Situation ergibt sich im Fall des Allylkations, dem wir bereits zuvor begegnet sind. Für dieses Teilchen müssen wir ebenfalls zwei Formeln verwenden, die nur zusammen alle Strukturmerkmale des Kations wiedergeben

Nachdem wir uns mit der Notwendigkeit einverstanden erklärt hatten, die Struktur einiger Moleküle oder Partikel anhand mehrerer Formeln darzustellen, machten wir uns auf die Suche nach Antworten auf viele aufkommende Fragen. Wie viele Formeln vermitteln beispielsweise alle Strukturmerkmale eines Partikels? Entsprechen die gewählten Formeln realen Teilchen? Wie ist die tatsächliche Verteilung der Elektronen in einem Teilchen?

Die Resonanztheorie beantwortet diese und weitere Fragen auf qualitativer Ebene. Die Hauptbestimmungen dieser Theorie sind wie folgt.

1. Wenn nicht alle Feinheiten der Struktur eines Teilchens in einer Formel wiedergegeben werden können, muss dies durch den Rückgriff auf mehrere Strukturen erfolgen. Diese Strukturen werden resonant, begrenzend, grenzwertig und kanonisch genannt.

2. Wenn zwei oder mehr akzeptable Strukturen für ein Teilchen gezeichnet werden können, dann entspricht die tatsächliche Elektronenverteilung keiner von ihnen, sondern liegt dazwischen. Ein real existierendes Teilchen wird als Hybrid aus resonanten Strukturen betrachtet, die tatsächlich nicht existieren. Jede der begrenzenden Strukturen trägt zur tatsächlichen Verteilung der Elektronendichte im Teilchen bei. Dieser Beitrag ist umso größer, je näher die kanonischen Strukturen energetisch beieinander liegen.

3. Resonanzformeln werden nach bestimmten Regeln geschrieben:

In verschiedenen Resonanzstrukturen müssen die Positionen aller Atome gleich sein, ihr Unterschied besteht nur in der Anordnung der Elektronen;

Die Grenzformeln sollten sich in der Position der Elektronen nicht stark unterscheiden, da sonst der Beitrag solcher Strukturen zum resonanten Hybrid minimal ist;

Grenzstrukturen mit signifikanten Beiträgen zum resonanten Hybrid sollten die gleiche und die geringste Anzahl ungepaarter Elektronen aufweisen.

4. Die Energie eines realen Teilchens ist geringer als die Energie einer der begrenzenden Strukturen. Mit anderen Worten: Der resonante Hybrid ist stabiler als alle an der Resonanz beteiligten Strukturen. Diese Erhöhung der Stabilität wird Resonanzenergie genannt.

Wir werden die Ergebnisse der qualitativen und visuellen Resonanztheorie bald nutzen, um die Orientierung bei Substitutionsreaktionen in der aromatischen Reihe zu erklären. Lassen Sie uns zunächst festhalten, dass diese Theorie der Chemie seit mehr als 70 Jahren treu gedient hat, obwohl sie seit ihrer Veröffentlichung kritisiert wurde. Häufig bezieht sich die Kritik auf die verwirrende Beziehung zwischen dem realen Teilchen und den kanonischen Strukturen. Die Resonanztheorie selbst postuliert, dass kanonische Strukturen fiktiv sind. Allerdings wird ihnen häufig eine echte Bedeutung zugeschrieben, was natürlich nicht der Wahrheit entspricht. Dies bietet jedoch die Möglichkeit, die Situation geistreich zu diskutieren. So soll die Beziehung zwischen begrenzenden Strukturen und ihrem resonanten Hybrid erklärt werden T. Ueland schlug vor, eine biologische Analogie zu verwenden, die auf Folgendes hinausläuft. „Wenn wir sagen, dass ein Maultier eine Mischung aus Esel und Pferd ist, meinen wir keineswegs, dass einige Maultiere Esel und andere Pferde sind oder dass jedes Maultier zeitweise ein Pferd und zeitweise ein Esel ist Zeit. Wir meinen einfach die Tatsache, dass das Maultier ein Tier ist, das sowohl mit dem Pferd als auch mit dem Esel verwandt ist, und bei der Beschreibung ist es zweckmäßig, es mit diesen Tieren zu vergleichen, mit denen wir vertraut sind.“ Es ist zu beachten, dass Uelands Analogie nicht ganz richtig ist. Tatsächlich sind ein Esel und ein Pferd im Gegensatz zu ultimativen Strukturen, die nicht wirklich existieren, sehr konkrete Geschöpfe. Darüber hinaus machten einige Experten auf die Subjektivität einzelner Postulate der Resonanztheorie aufmerksam. Fortsetzung der Diskussion dieser Theorie im Rahmen von Uelands biologischer Analogie, O. A. Reutov Bereits 1956 stellte er fest, dass „das Konzept der Resonanz nicht vorhersagen kann, dass ein Maultier eine Mischung aus Pferd und Esel ist.“ Sie müssen dies unabhängig wissen. Ansonsten kann man zum Beispiel einen Elefanten als einen der Eltern nehmen und den zweiten Elternteil so auswählen, dass rechnerisch alles zusammenpasst.“